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新兴材料——铝锂合金

  铝锂合金是一类密度小、弹性模量高、比强度和比刚度高的新型铝合金,在领域有广泛的应用前景。在铝合金中添加金属锂元素,每添加1%的金属锂,其密度降低3%,而弹性模量可提高5%~6%,并可以合金在淬火和人工时效后硬化效果显著,铝锂合金的材料制备及零件制造工艺与普通铝合金没有太大差别,只是在金属锂不被空气氧化方面加以注意即可。一般情况下,可以沿用普通铝合金的技术和设备,相对于碳纤维复合材料来说,铝锂合金的成形、维修都比复合材料方便,成本也相对较低,因此,铝锂合显的价格优势和性能优势,被认为是21世纪工业最具竞争力的轻质结构材料之一。

  一般情况下,微合金化元素的加入大多以改善细化晶粒、析出强化相、控制失效速度和顺序、减小无沉淀析出带宽度等很多因素为主要目的。

  目前,在铝锂合金中常用的添加元素包括主合金元素Cu、Mg和微量元素Ag、 Ce、Y、La、Ti、Mn、Sc、Zr等。Cu能显著提高Al-Li合金的强度和韧性、减小无沉淀析出带的宽度,但含量过高时会产生较多的中间相,这些中间相会造成铝锂合金的韧性下降和密度增大,Cu含量过低不能减弱局部应变和减小无沉淀析出带宽度,故Al-Li合金中的Cu含量一般为1%~4%。在Al-Cu-Li合金中呈细片状析出的T1(Al2CuLi)相与相一起作为合金中的主要析出强化相,它们可以减弱共面滑移,使合金的强度指标得到明显提高。

  Mg在Al中有较大的固溶度,加入Mg后能减小Li在Al中的固溶度。因此,在含Li量一定的情况下它能增加相的体积分数。另外,它还能形成T(Al2LiMg)稳定相,相的生成。加入Mg能产生固溶强化效果,强化无沉淀析出带,减小其有害作用。当铝锂合金中同时加入Cu、Mg后能够形成S(Al2CuMg)相。S相优先在位错等缺陷附近呈不均匀析出,其密排面与基体相的密排面不平行,位错很难切割条状S相,只能绕过这种条状相,并留下位错环,故S相能有效地防止共面滑移,对改善合金的强度和韧性有一定的积极作用。但Mg含量过高时也会导致T相优先在晶界析出,增加脆性。Mg含量低于0.5%时,S相很少,合金强度降低,适宜的Mg含量在改善铝锂合金的高温性能方面却有一定的良好作用。

  Ag对铝锂合金有固溶强化和时效强化作用。但效果不是十分明显。Ag、Mg同时加入会发挥协同效应讲而产生最佳的强化效果,能够使得铝锂合金的时效速率大大加快。在Cu/Mg比例较高的铝锂合金中加入少量Ag,会显著提高它们的时效强化作用,且效果非常明显,同时也会改变AI-Li-Cu系合金的时效析出顺序,促进T1相和相的形核并以金属间化合物形式析出,并使T1相均匀分布在合金中,同时也能够使晶粒尺寸变为细小。

  Zr在Al合金中的固溶度很小。在Al-Li合金中加入0.1%~0.2%的Zr就能在晶界或亚晶界析出Al3Zr弥散质点,对晶界起钉扎作用,再结晶并能够细化晶粒,以此来改善合金的强度和韧性;另外,Al3Zr可作为相的形核中心,使时效析出的进程加速。但Zr含量过高时会在晶界形成粗大的析出相,晶界与基体的结合的牢固程度,这会大大降低合金的各项性能。

  锂是最轻的金属元素,密度只有0.536g/cm3。锂铝合金时效时由于析出 (Al3Li)相而产生强化作用,其过程可被描述为:过饱和固溶体亚稳相和相呈球状,具有LI2型结构,晶格为0.4nm,是合金时效的主要强化相,其界面能比较低,大约为0.014J/m2,故相的形核激活能较小,析出速度非常快,即使采用急冷的方式也不能有效相的生成。相与基体的错配度仅为0.08%,这种共格易产生共面滑移,使位错在滑移面与晶界的交界处堆积,引起应力集中。相具有B32(NaTi)型类金刚石结构,当进行过时效时,相沿扩相的晶界析出,可导致晶界附近Li原子减少并导致锂贫乏,形成强度较低的无沉淀区(PFZ)。合金发生塑性变形时PFZ将优先产生裂纹,该区域也会降低合金耐腐蚀性,所以在实际的生产中要尽量相的形成。影响铝锂合金强韧性的主要因素是合金中相形态与分布。前面提到,相呈球状对金属的强化效果较佳。

  加入Mg会使铝锂合金的溶解度曲线上移,减小Li的固溶度,增加相的体积分数,可以有效地提高合金的强度。一般认为这是由于Mg与空位的结合造成的,Mg与空位的结合能较大,约为0.25eV,淬火过程中,过饱和的空位与Mg原子形成Mg-空位原子簇,这些原子簇为相的结晶提供形核中心。铝锂合金同时加入Cu、Mg,由于Mg与空位以及Cu原子之间的交互作用,合金在淬火后形成许多Cu-Mg团簇,成为富Cu(q)相的形核部位,促使Cu原子不断向形核区进行扩散,形成亚稳相S。S相呈板条状,斜方结构,晶格a=0.40nm,b=0.93nm,c=0.72nm,其惯习面与基体的密排面不平行,能够使共面滑移趋于弥散,有效地改善合金的强韧性。S相优先在位错等缺陷处呈不均匀析出,能减小或消除无沉淀区(PFZ),由于S相的形核能较大,时效过程中S相形核的孕育期较长,其析出也需要长时间的保温时效才能实现。

  铜加入到铝锂合金中会析出T1相。T1相是Al-Li-Cu系合金最重要的平衡相,呈盘状或片状,六方形结构,晶格a=b=0.50nm,c=0.93nm。T1相阻碍位错扩展,同时对位错也有钉扎作用,强化效果比相更加明显。但是T1相密排面(0001)//(111)、密排方向[1010]//[110],不能明显地减弱共面滑移,因此对合金的塑性没有明显的改善。T1相在位错、亚晶界等晶体缺陷处以堆垛层错的方式非均匀形核,临界形核功较大,析出非常缓慢。适量的预变形能够使T1相均匀、细小、弥散析出,可以起到增加合金位错密度和增大T1相的形核场所的作用。经研究发现,T1相的长大受台阶机制控制。T1相与基体之间的错配度仅为0.12%,基体提供T1相长大的台阶数量有限,所以T1相在一定的温度下粗化倾向较小,能保持合金力学性能的稳定。但是温度升高至200℃时相溶解,Cu、Li原子向台阶迁移的速率加快,台阶形核阻力变小,台阶数量倍增,T1相显著粗化,导致合金力学性能下降。

  在铝锂合金中加入Mn能够形成Al6Mn相并以粒子形式析出,Al6Mn相能有效地改善铝锂合金各向异性。一方面在加工过程中Al6Mn弥散质点本身发生均匀滑移,使合金的变形由共面滑移转变成均匀滑移,从而使铝锂合金组织分布更加趋向一致;另一方面Al6Mn弥散质点通过影响{111}面的位错密度等使T1相在{111}面能够均匀形核,利用这一特点可有效地降低和改善合金的各向异性。

  稀土元素在普通铝合金的、凝固等过程中均显示出有益作用,包括稀土的除气、除杂和晶粒细化等作用。稀土元素的添加可以改善普通铝合金超塑性、热变形性、腐蚀抗力、焊接性等,并且具有减轻杂质的危害。鉴于此,国内外学者开展了在铝锂合金中添加微量Ce(铈)、Y(钇)、La(镧)等稀土元素的研究工作,研究结果显示,所有稀土元素都能够不同程度地改善铝锂合金的组织和性能。

  稀土元素Ce、Y、La、Sc等均能延缓铝锂合金的再结晶过程,并且能减小再结晶比例和细化再结晶晶粒尺寸,细化沉淀相并使之均匀化分布于合金中,同时也能减弱铝锂合金中杂质元素的负面影响。所以稀土元素对于铝锂合金来说是一类有益的添加元素,即使是在添加微量的情况下就能够明显起到较为良好的作用。在这一属钪就是一个突出的,尤其是与金属锆同时加入可以使铝合金以及镁合金都有明显的作用效果。

  铝锂合金的强化作用主要来源于析出相强化和固溶强化。其主要析出相是与-Al基体共格的亚稳相,具有有序超点阵(LI2)结构。/的界面畸变程度很小,仅为0.08%左右,相在合金中以弥散质点形式均匀析出。金属的强化来源于其内部结构对滑移位错的阻碍作用。在Al-Li合金中阻碍位错运动的主要因素是合金中有析出相,而影响位错切割颗粒的因素有:

  实验和计算表明,对合金强度起主要作用的是位错切割相时所产生的反相界面能,它对合金强度的贡献大约为50%,其次是相和基体的内摩擦应力p和0,三项各有5%左右。另外,相有序度的变化也会明显改变合金的强度。

  在铝锂合金中,由于相与基体完全共格,且其/相界面应变小,所以滑移位错较易切割相颗粒。被切割的相颗粒可以提供一条滑移更容易进行的通道,因此大量的滑移位错常在同一个晶面上滑移而不产生交滑移,形成所谓的共面滑移带。这种共面滑移现象导致位错在晶界的堆积而产生局部的应力集中和,最后导致晶界裂纹的萌生,这种共面滑移使得合金的韧性得以提高。

  在晶内相是均匀的,但在晶界附近则出现所谓相的无析出带(PFZ)。由于PFZ比晶内结构要软,所以滑移所产生的晶界位错堆积和应力集中可使其产生早期的而发生塑性变形,导致微孔在晶界粗大析出物和三相交叉点附近形核,并沿PFZ扩展而形成微裂纹,其结果会使合金在拉伸过程中发生晶间断裂现象而恶化合金的性能。

  经轧制的Al-Li合金板材存在变形织构,其主要织构类型为(110)[112]织构。由于织构的存在使晶粒间的取向差变小,仅约3,所以这时晶内滑移带能够穿越晶界扩展。这是因为小角晶界对位错的作用较小,所以一旦位错穿过晶界,即产生沿{111}面的穿晶切变型平面滑移,直至材料被。

  织构与再结晶是密切相关的。完全再结晶后,Al-Li合金的变形织构也随之消除。Al-Li合金产生再结晶后强度降低了,还伴随着晶粒长大、亚晶界消失,甚至还可能出现再结晶织构等一系列的结构变化。

  在Al-Cu-Li-Mg-Zr系合金中,除相外,还存在二元或三元析出相。其基本析出过程为:

  相是Al-Li二元析出过程的后期产物,其析出将导致相体积分数减少而使合金的强度降低,即产生过时效现象。另外晶界上粗大的相颗粒不仅促使PFZ形成,也容易在其周围萌生微裂纹。Al2MgLi相也是时效后期出现的平衡相,在晶界析出也可导致PFZ和微裂纹的形成。S相优先在位错和缺陷附近不均匀析出,能有效位错的共面滑移,从而提高合金的强度和韧性。T1相容易被位错切割,对共面滑移所起的作用比S相要小。Al3Zr球状析出物对晶界有钉扎作用,另外Zr的加入也使得合金的时效速度加快。Al-Cu二元析出物能进一步强化合金,同时又不会对其断裂韧性产生损害。

  以未再结晶扁平晶粒结构的Al-Li合金板为例,其拉伸断口为层状,伴有大量垂直主断裂面的沿晶二次裂纹,称为短横向分层。短横向分层的产生是因为扁平晶粒、弱晶界、平面滑移晶界平衡相和相应的无沉淀带的联合效应,它呈均匀分布,平行于轧制面并垂直于主断裂面扩展。它的产生与发展不仅不会导致试样断裂,反而会将其分成许多平行拉伸轴的薄带,随后的塑性变形被在的薄带中,相互间的变形传递难以进行,变形抗力随之增大,这种效应称为薄带强化。其次,由于短横向分层垂直主裂纹,主裂纹与之相遇时将发生90偏转而暂时停滞,此效应称为分层强化。

  仍以未再结晶平面晶粒结构的Al-Li合金板材为例,由于裂尖前方的三轴拉应力诱发短横向分层,裂尖前方形成一系列垂直主裂纹的薄带,其结果使裂尖由一个整体的平面应变状态转变为一系列平行的平面应力状态,宏观上表现为断裂韧性提高,这种韧化效应称为分层韧化。

  ① (Al3Li)相的超点阵结构与基体完全共格易产生共面滑移引起局部应变集中

  ④ Li的存在使铝锂合金含有比一般铝合金更多的氢,严重地损害铝锂合金的强韧性

  针对铝锂合金的组织特征、强化机制和提高该合金强韧性的具体问题,一般来说,可采取下列强韧化措施。

  铝锂合金的未再结晶晶粒结构亦称为层状组织,在拉伸条件下,当晶粒为扁平状,沿晶开裂呈短横向分层的形式时,有阻碍主裂纹扩展的作用,有助于塑性的提高。扁平未再结晶晶粒结构排除一定条件下裂纹沿晶扩展的几何条件,主断裂面为穿晶开裂,提高裂纹扩展功。更重要的是,裂尖前方的三轴拉应力诱发短横向分层,使裂尖前方形成一系列垂直主裂纹的薄带,裂尖由一个整体毫米级厚度的平面应变状态转变为数百至数千微米级厚度平行的平面应力状态,整体上表现为断裂韧性值增大,表现出明显的韧化作用。

  对固溶处理后的Al-Li合金在时效前进行适当冷变形,可在合金中形成密布的位错或位错缠结,成为S、T1等相非均匀形核的,从而增大位错不能切割的沉淀相的体积分数,减少合金的共面滑移及晶界应力集中。同时,时效前的冷变形可加快沉淀,使沉淀相更细小均匀的分布增多,晶界平衡相的形成。时效前冷变形对8090合金室温拉伸性能的影响如表1所示。

  在铝锂合金中依靠引入T1和S相等有助于分散滑移,其效果很大程度上取决于析出相本身的弥散度,利用预变形有助于提高T1相、S相等的弥散度,然而,难以实现微观变形的完全均匀分布。因此,对铝锂合金尽可能地提高析出相弥散度的潜力还是很有限的。微合金化有可能改变析出相组元的热力学和动力学行为,从组元行为的层次上改善析出相的时效特性,进而优化精细结构。在铝锂合金中添加微量Zr、Sc,分别形成Al3Zr、Al3Sc弥散质点,对基体起弥散强化和细晶强化的作用。此外,加入少量Be可混入合金中的金属Na在晶界上的偏析;加入Co、Ti、Ce等元素形成较多的非共格相或的共生相,从而提韧性。分别或同时加入Cu、Mg、Ag等元素可有效改善铝锂合金的强韧性:首先,Cu、Mg、Ag有固溶强化效果;其次,添加Cu后促使合金时效时析出q(Al2Cu)弥散相,位错难以切过而只能绕过,从而降低了铝锂合金共面滑移的倾向,并激发其产生交滑移,促进合金均匀变形;最后,在Al-Cu-Li合金中加入少量Mg、Ag,共同形成Mg-Ag团簇能更有效地促进T1相的析出。

  研究表明,先低温后高温的时效处理能促进大量S相弥散、细小、均匀地形核,并粗大平衡相沿晶界析出和在晶界形成PFZ。此外,分级时效使合金中出现较多的Al3Li/Al3Zr复合粒子,从而达到有效改善铝锂合金强韧性的目的。不同形变分级时效对2091合金力学性能的影响如表2所示。有人发现采用多级时效效果更好,这种时效方式主要是采取以一定的速度(10℃/h)缓慢加热时,使强化相变得细小而以弥散方式析出,然后在较高温度下时效的方法,使强化相长大到一定尺寸。

  低Li化减少了相析出引起的共面滑移和大量析出氢而引起的氢脆现象,但这是以一部分低密度优点为代价的,从这一点看也是为什么一般铝锂合金都是含锂量都不是很大的主要原因。

  严格地说,原材料的纯度往往对材料的性能有很大的影响,国内在原材料处置和纯化方面与国外还有很大差距,因此重视原材料的基本特性和纯度是提高材料性能的关键。同样原材料的度对铝锂合金的强韧性影响也很大。度问题包括气体污染、元素污染、夹杂物和弥散质点等等诸多因素的影响。对铝合金来说,污染气体主要是氢,微量的氢就会使合金的韧性大大降低,所以合金中氢含量一般应该小于1×10-6。污染元素主要有Na、K、S等,它们不能固溶于基体中,但容易在晶界偏聚,致使晶界脆化。夹杂物是指大于1m含Fe、Si的Al7Cu2Fe和Al12(FeMn)3Si等颗粒,弥散质点是指在凝固或高温均匀化处理时形成的0.1m级的颗粒,如含Mn的弥散质点Al6Mn、Al20Cu2Mn5等对合金性能会产生某些有害的影响。因此铝锂合金中Na、K、S等这些杂质含量应小于(5~10)×10-6,Fe含量应小于0.06%,Si含量应小于0.02%。制备铝锂合金时最好使用纯度为99.9%以上的高纯铝,时采用20%LiF+80%LiCl混合熔剂覆盖或用氩气进行,同时必须严格控制合金的除气工艺,尤其是在过程中和浇注前后,除气这一过程常重要的,否则就难以得到工业上需求的合格产品。

  铝锂合金是一种综合性能优异、具有巨大潜力的轻质合金,用其取代普通铝合金可使构件的质量减轻而刚度提高,因此被认为是21世纪飞行器应用中非常理想的结构材料,在舰船以及兵器工业中也具有潜在的应用空间。目前研制成功的铝锂合金系列,一般含锂量为2.3%~3%。

  尽管铝锂合金(图1,图2,表3)生产成本是普通铝合金的2~4倍,但自从在第一架飞机上应用后即将在其生产型及改型中逐步推广使用。Airbus早已表示要在次要结构上采用铝锂合金,包括机翼前缘和机身内的支架。所有的A330和A340客机的次要结构上采用铝铿合金。到后一阶段,主要结构中的部分零部件也将用铝锂合金来代替。Airbus已决定在A330、A340的疲劳试验样机上广泛使用铝锂合金,主要使用部位是机身和外翼下蒙皮。准备实验的零件还有前密封隔框、前舱门、前壁板、蒙皮壁板(包括框架、桁条、固定夹)、桁条夹头、2个窗框、D形前缘蒙皮、辅助翼梁和翼肋以及一个翼尖小翼。Airbus声称,它将成为在主要结构件上用铝锂合金进行全尺寸实验并准备推广应用的第一家民用飞机制造商。Airbus希望通过在A330和A340宽体客机(图3)上采用铝锂合金可使飞机重量降低1t以上,相当于多载12名旅客。Airbus所用的铝锂合金材料来自Alcoa、Alcan和Pechiney三家铝。图4为商业上应用的Alcan8090AA型铝锂合金试样在T8E51条件下的三面光学照片。

  图4 商业Alcan8090AA型铝锂合金试样在T8E51条件下的三面光学照片

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